搪(tang)玻璃設備(bei)瓷層損壞與原因(yin)分析
江陰硅普搪瓷有限公司 余獻忠
一、 概述
搪玻璃設備是將含硅量較高的搪瓷釉料（搪玻璃釉料）經合理的搪燒工藝，涂附于鐵胎鋼材表面而成的化工設備。所以搪玻璃設備兼有這兩種材料的優異性質，既有金屬的強度，又有搪瓷的耐化學腐蝕性、光滑和保鮮性等。
但由于鋼材與搪瓷釉是兩種完全不同的材料，許多性能如：延伸率、彈性、抗拉強度等有較大差異，見表1：
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材質性質 |
抗拉強度（N/mm2） |
抗壓強度（N/mm2） |
延伸率 |
線性膨脹系數（X10-7C-1） |
張性模數（N/mm2） |
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搪玻璃釉 |
70～90 |
800～1000 |
0.1％ |
85～95 |
75000 |
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鋼材 |
380～515 |
～240 |
15～35％ |
136 |
210000 |
由于鋼材的膨脹系數比搪玻璃瓷層大，在燒成冷卻過程中可使搪玻璃瓷層得到殘余壓縮應力，如圖1所示，而搪玻璃釉的抗壓強度是非常高的（是鋼材的4倍左右），只要選擇合理的搪玻璃釉的膨脹系數，使得搪玻璃瓷層的壓縮應力在合理的范圍（80～100 N/mm2），加上搪玻璃底釉對鋼板的密著優良，使兩者成為穩定、牢固的復合體。
搪玻璃設備瓷層的損壞與搪玻璃釉的性質是緊密相關聯的。搪玻璃釉類似于玻璃，它的最大的弱點是有很大的脆性，同時它的延伸率很低、彈性較差、承受的抗拉（張）強度較小，從圖1（c）可以看出，在圓弧處，瓷層受到壓應力的同時還受到一個向外推的合力，所以外R處的瓷層的穩定性較平面上的差一些。在運輸及使用過程中處理不當會引起接孔及法蘭處瓷層脫落。
搪玻璃設備的耐化學腐蝕性能與玻璃一樣非常優良，能耐各種濃度的無機酸、有機酸等。但它對于氫氟酸、含氟離子的介質、強堿以及溫度高于120℃的濃磷酸就不適應。
二、瓷層損壞類型與原因
搪玻璃設備瓷層損壞常見的有以下幾種類型：
● 機械損壞
● 溫差急變及熱應力損壞
● 超壓損壞
● 腐蝕
● 在役搪玻璃設備的鱗爆損壞
● “梯形”缺陷損壞
●其它形式損壞
其中以機械損壞最多，占整個損壞比例的70%左右，其次為溫差急變及熱應力損壞，占整個損壞比例的20%左右，其它幾種損壞比例較小。下面分別加以討論。
（一） 機械損壞
機械損壞一般都是人為因素造成的，包括有：1、機械碰撞，主要是維修工具或口袋中的卷尺等小物品掉入罐內砸傷瓷面，還有就是隨身的利器如鞋底的釘子或皮帶扣等擦傷搪瓷面。2、螺栓（或卡子）擰緊壓應力過大或不均勻會引起爆瓷。在擰緊螺栓時要用帶計量的扭力扳手。另外在設備使用時，設備與設備之間的管道連接如果沒有安裝膨脹節或波紋管（應靠近接孔安裝），這樣將會導致設備接孔應力改變而引起爆瓷。3、運輸或吊安裝時違規操作，將搪瓷的接孔當吊耳用。4、安裝時電焊飛濺灼傷搪瓷面。
（二）溫差急變及熱應力損壞
前面已經講過，瓷層在常溫下處在受壓狀態是相對穩定、安全的。如果將瓷層加熱到一定的溫度（約315℃），瓷層受到的壓應力會從大到小，最后到無壓應力狀態。這時瓷層損壞的風險是很大的，因為搪玻璃瓷層的強度會隨著壓應力的減少而降低。如果溫度有突變，瓷層里的壓應力也將會突變，引起瓷層“爆瓷”。
搪玻璃設備溫差急變損壞有四種情況：
1、夾套處于加熱狀態，此時罐壁溫度與夾套介質溫度相同，將冷卻物料加進罐內，使搪瓷面突然受到冷卻（如圖2）。
2、夾套內通冷卻水，罐壁溫度與冷卻水溫度相同，將熱物料加進罐內，使搪瓷面突然加熱（如圖2）。
3、反應罐內貯存有冷的物料，罐壁溫度與物料溫度相同，將熱的介質通入夾套內，使搪瓷面反面突然受熱（如圖3）。
4、反應罐內貯存有熱的物料，罐壁溫度與物料溫度相同，將冷的介質通入夾套內，使搪瓷面反面突然受冷（如圖3）。
從圖2、3可看出搪玻璃設備使用溫差范圍隨罐壁溫度的升高而縮小，也就是說隨著搪玻璃設備使用溫度的升高，溫差損壞傾向也隨之增加。
（三）超壓損壞
搪玻璃(li)設備設計時，在一定(ding)溫度下罐內(nei)及夾套(tao)有(you)特定(ding)的壓力或真空度，但當 使(shi)用后，在惡(e)劣的(de)(de)條件下就會由于某些原因，造(zao)成超(chao)壓(ya)或真(zhen)空度過高，使(shi)設(she)(she)備變(bian)形或失穩，導致瓷(ci)層脫落(luo)。搪玻璃設(she)(she)備的(de)(de)超(chao)壓(ya)有時是因為(wei)超(chao)溫而引起的(de)(de)。
（四） 腐蝕
1.堿的腐蝕
搪玻璃層一般不耐堿，堿對瓷層的侵蝕是通過OH—離子破壞硅氧骨架（≡Si-O- Si≡健）而產生≡Si-O- 群，使SiO2溶解在溶液中。所以，在瓷層侵蝕過程中，不形成硅酸凝膠薄膜，瓷層(ceng)的侵蝕(shi)程度(du)與侵蝕(shi)時間成直線關(guan)系(xi)。
瓷層(ceng)受堿侵蝕(shi)的(de)(de)過程可分為如(ru)下三個階(jie)段(duan)(duan)：第一階(jie)段(duan)(duan)：堿溶液(ye)中的(de)(de)陽(yang)離子首先吸附在(zai)玻璃表面(mian)上；第二階(jie)段(duan)(duan)：由(you)于陽(yang)離子有束縛其周圍的(de)(de)OH— 離子(zi)的(de)(de)作用，因此，當(dang)陽離子(zi)吸附在玻(bo)璃(li)表(biao)面的(de)(de)同時，玻(bo)璃(li)表(biao)面附近的(de)(de)OH—離子濃度相(xiang)應(ying)增(zeng)高(gao)，起著(zhu)“攻擊”和斷裂玻璃表面(mian)硅氧(yang)鍵（≡Si-O-Si≡）的作用。第三階段：≡Si—O—Si≡骨架(jia)破壞后，產(chan)生(sheng)≡Si—O—群，最后變成了(le)硅(gui)酸離子(zi)。有(you)時它和吸附在(zai)瓷(ci)層(ceng)表面的(de)陽離子(zi)形成硅(gui)酸鹽，并逐(zhu)漸溶解在(zai)堿(jian)溶液(ye)中。圖4為NaOH的(de)等(deng)腐蝕曲線(xian)
從圖中可看出對于強(qiang)堿PH 13,溫度應低于70℃,因此使用熱堿(jian)必須小(xiao)心(xin)。
2．氫氟酸及濃磷酸腐蝕
氫氟酸會嚴重地腐蝕瓷層。氫氟酸與(yu)瓷層的主要(yao)成(cheng)份SiO2反應，以蒸汽(qi)的(de)狀態形成SiF4.
SiO2+4HF→SiF4↑＝2H2O
濃(nong)磷酸是多種磷酐水合(he)物的(de)混(hun)合(he)物，其(qi)主要存在形態(tai)決定于溶(rong)液中H2O/P2O5的摩(mo)爾比。濃(nong)磷酸具有(you)脫水傾(qing)向，在200℃以下，濃磷(lin)酸主要以正磷(lin)酸（3H2O·P2O5）的形態存在(zai)(zai)，但(dan)在(zai)(zai)200℃以上，正磷酸脫水而轉變為焦磷酸（2H2O·P2O5）。正磷(lin)酸(suan)和焦磷(lin)酸(suan)對搪瓷面具有不同的腐蝕(shi)性。
85％的(de)濃(nong)(nong)磷酸對搪(tang)瓷(ci)面(mian)的(de)腐蝕很(hen)可能首先(xian)是侵蝕瓷(ci)釉表(biao)面(mian)的(de)非網絡形(xing)成劑(ji)，在(zai)瓷(ci)釉表(biao)面(mian)生(sheng)成了富氧化硅(gui)的(de)保護膜，阻緩了進一步的(de)腐蝕。與濃(nong)(nong)磷酸相比，焦磷酸具有較強的(de)酸性(xing)，其電離常數K1=10-1，是正磷酸(suan)（K1=75×10-3）的12倍，因(yin)而對搪瓷面具(ju)有較強的(de)腐蝕作用（見圖5）。
焦磷酸和(he)玻璃的作用首先是磷酐(gan)和(he)硅酐(gan)在搪(tang)瓷表面進(jin)行(xing)了相互交(jiao)換(huan)，即：(HO)2P(O)(O)P(O)(OH)2+三(san)SiOSi三→2［（H2O)P(O)Si三］
再經過進一步的(de)縮(suo)合就生成(cheng)(cheng)了磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)硅(gui)(gui)晶體。由于大部分搪瓷面可溶(rong)于焦磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)溶(rong)液中，并(bing)產生磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鹽晶體，可以認為焦磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)首(shou)先是侵蝕瓷釉中非網(wang)絡(luo)形成(cheng)(cheng)劑，使之脫離(li)氧(yang)化硅(gui)(gui)網(wang)絡(luo)，其次(ci)再和(he)氧(yang)化硅(gui)(gui)網(wang)絡(luo)作(zuo)用而生成(cheng)(cheng)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)硅(gui)(gui)晶體。在溫度較低及焦磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)的(de)含量較少的(de)情況(kuang)下，氧(yang)化硅(gui)(gui)網(wang)絡(luo)和(he)焦磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)作(zuo)用生成(cheng)(cheng)了含P2O5較少的晶體（SiO2/P2O5＝1.5）即3SiO2·2P2O5晶體，在較高溫(wen)度和(he)焦磷酸含量較大的情況下(xia)，生成的晶體SiO2/P2O5=1，即P2O5的成份(fen)增加。
所(suo)以，焦磷酸(suan)對搪玻璃設(she)備的腐(fu)蝕是相當(dang)嚴重的，生(sheng)成(cheng)(cheng)的反應產物不(bu)能形成(cheng)(cheng)連續的保護性膜層(ceng)。
（五）在役搪玻璃設備的鱗爆損壞
初生態氫是在役搪玻璃設備產生鱗爆損壞的直接原因，有兩種情況：一是夾套內進了酸（PH值小于6）或搪瓷反面（金屬壁）遇到殘留酸液，在其表面產生氫，即初生態氫原子。這種氫（原子）在微觀下通過金屬組織內部的晶格，到達相反一側的瓷層與鋼板之間的界面后，滯留于此。當儲存到一定量的壓力后，就形成了向瓷面一側的強推動力，使瓷層產生鱗爆現象。另一種情況是夾套內的冷卻水或蒸汽腐蝕鋼材，即銹蝕鋼材（微電池作用）也會產生初生態氫（氫原子）引起鱗爆，特別是設備使用后再停一段時間，腐蝕會更厲害。鋼材銹蝕的程度還與溫度有關：
1.在相同的PH值下，溫度提高30℃銹蝕速度會提高2倍。
2.反應罐罐壁溫差大，銹蝕速度也會加快。銹蝕越嚴重，發生鱗爆的可能性也會相應增加。
反應罐冷卻用水有內部循環用水、地下水、深井水、自來水、海水等，其中的酸類和鹽類雜質都能嚴重銹蝕鋼材，應引起重視。
我們可嘗(chang)試在(zai)冷卻水中加入一定(ding)的(de)緩蝕(shi)劑，調節水的(de)PH值(zhi)來抑制(zhi)冷卻(que)水對夾套鋼材的腐蝕(shi)，緩蝕(shi)劑的種(zhong)類是氨或其他揮發性堿性胺，如嗎啉(lin)、環己胺、哌啶等(deng)。
（六）“梯形”缺陷損壞
這是一種在溫差沖擊和機械壓力共同作用下產生的缺陷。這僅發生在用蒸汽加熱和冷卻介質（如通過管道進入夾套的水）的反應罐里。在熱循環結束時關閉蒸汽，剩余蒸汽冷凝形成真空，如果與夾套連接的冷卻水閥門沒有關掉，那么冷卻水會被吸入夾套內從而沖擊反應罐金屬基體，改變應力，損壞瓷層。這種損壞的特點是：即使溫差在許可范圍也會發生。該缺陷以一個或多個水平方向的裂縫出現在瓷層里，并有不同的長度，一個在另一個的下面，就象梯子的橫檔一樣。
（七）其它類型的損壞
其它類型缺陷損壞主要與反應物料及工藝過程有關，主要有：
1.靜電釋放缺陷——是由于兩種不能相互混合的物料，而至少有一種物料不導電，在攪拌器的作用下，產生摩擦，生成靜電。電壓達到50000～100000V，如果處理不當會擊穿瓷層，甚至會引起火災、爆炸。
2.磨損——當反應物料中有硬質粉末物料時，在短時內不能反應（或溶解）完全，就會對瓷層產生磨損，而攪拌與折流板會更嚴重些。
3.攪拌扭力過量——攪拌器在工作時，如果物料粘稠，超過設計條件，就會發生扭力過大，引起攪拌器變形而爆瓷。
4.氣窩現象——主要是由于操作不當，使反應物料中產生大量的氣泡，引起對瓷層的沖擊損壞。下列操作會產生氣窩：
a. 在攪拌器葉片附近注入氣體。
b. 在沸點或接近沸點時攪拌物料。
c. 反應物料液面較低時攪拌物料。
5.冰凍——搪玻璃配件如測溫管、擋板等是空心的，在頂部又是敞開的，如果存放不當水進入這些配件內部，遇到氣溫降低，這些水會結成冰而膨脹，對瓷層造成較大的向外推力，引起瓷層爆瓷或產生肉眼看不出來的微裂紋。
三、反應罐損壞案例
一般化工公司對反應罐的使用也是基本了解的，但還是會經常發生意想不到的損壞現象。
1、江蘇宜興某化工公司用一臺2000L反應罐，反應物料中有鹽酸，使用20天左右瓷面腐蝕嚴重。經查，鹽酸中含有氟離子，鹽酸為回收酸。
2、浙江桐鄉某化工公司，某崗位用3000L蒸餾罐3臺，先后用了兩個公司的反應罐均產生爆瓷現象。經查是用的是電廠蒸汽，因另外一個車間停產后導致蒸汽壓力升高，而蒸汽沒經過分配器減壓，是直接進入反應罐夾套，導致溫度升高到160℃左右，反應一結束直接通入冷卻水，而水溫度為10℃左右，發生瓷層溫差爆瓷。
3、揚州某化工公司，用了兩臺反應罐，罐身上開有直通罐內的接孔，在使用過程中接孔兩次爆瓷。經查，兩個接孔之間的連接完全為剛性連接，沒有安裝波紋管，導致節孔應力改變而爆瓷。
4、無錫某化工公司，幾個車間的反應罐大部分出現鱗爆現象，經查是上游的某公司因泄漏污染了河水，使河水呈酸性（PH＜6），而這些反應罐的冷卻水都是用的河水，導致了鱗爆損壞。
5、江陰某化工廠一臺5000L反應罐使用2天后，上節環一圈瓷面拉裂，一星期后又有同崗位兩臺反應罐出現同樣的情況。后經反復調查取證確認是：因為向罐內加濃H2SO4,引起放熱反應，測量罐內溫度已高達150℃，而此時夾套內充滿冷卻水，而且夾套介質進出口閥門已關閉。罐內產生的熱量反過來加熱夾套中的水，導致夾套在短時內超壓，查看夾套壓力表，指針已到了極限死點位置（超過1.6MPa）。
6、安徽郎溪某化工廠，用一臺3000L反應罐發生縱向爆瓷，中間成條紋狀，上下成貓爪印，見圖7。后經調查是公司為了推大生產增加了蒸汽壓力，從而引起夾套超壓，造成罐身縱向內凸。
四、結束語
通過(guo)以上討論我們(men)認識到搪(tang)玻璃(li)反(fan)應罐(guan)的(de)使(shi)(shi)用(yong)(yong)是(shi)有一定條(tiao)件(jian)限制的(de)，這不(bu)僅(jin)與搪(tang)玻璃(li)設(she)備(bei)的(de)本身弱點有關，也(ye)與設(she)備(bei)的(de)使(shi)(shi)用(yong)(yong)有關聯。通過(guo)對用(yong)(yong)戶使(shi)(shi)用(yong)(yong)條(tiao)件(jian)（溫度、壓力、反(fan)應物料及工藝(yi)過(guo)程）的(de)了解，可(ke)判(pan)斷(duan)設(she)備(bei)是(shi)否能滿足用(yong)(yong)戶的(de)要求(qiu)，并(bing)且科學合理地(di)預估設(she)備(bei)的(de)使(shi)(shi)用(yong)(yong)年限，指導用(yong)(yong)戶正確使(shi)(shi)用(yong)(yong)設(she)備(bei)，從而延(yan)長設(she)備(bei)的(de)使(shi)(shi)用(yong)(yong)壽命。
在文章的編寫過程中，承蒙江蘇(su)揚(yang)陽公司陳林富工程師提供相(xiang)關資(zi)料和(he)技術數據，在此謹表感(gan)謝！
